本实验的样品由XX大学提供，为10种不同的地黄样品。通过快速气相电子鼻对样品进行气味分析。
Alpha MOS公司超快速气相色谱电子鼻（Heracles II）系统采用两根并行不同极性的金属毛细管色谱柱MXT-5和MXT-1701，升温速度达10°C/s，双氢火焰离子化检测器（FID），平均每个样品分析时间不超过5 分钟，大大提高了分析效率。

图 1    超快速气相色谱电子鼻（Heracles II）

图2       人类与仪器嗅变原理图

Arochembase数据库包括99201种化合物和400000个保留指数数值。Arochembase数据库可以实现气味相关化合物和挥发性化合物的快速鉴别。结合Arochembase数据库能够对样品中的大部分成分进行定性分析，从而找出样品之间的差异性化合物，同时还能够给出不同化合物的感官评价，便于对不同样品的气味进行比较。

分析结果详见下面分析报告。


 

XX大学提供的10种样品，样品编号为1（新科 古樊村），2（吨王 古樊村），3（北京三号 脱毒），4（吨王 山西），5（京九 百疗玖道），6（北京三号 未脱毒），7（怀丰 古樊村），8（京九 古樊村），9（北京三号 山西），10（沁怀 温县），通过仪器分析不同地黄样品的气味差异及挥发性气味物质差异。
样品准备：将地黄样品用组织捣碎机进行打粉，后称量1.0g地黄样品置于20mL的电子鼻专用顶空瓶中，后使用PTFE隔垫密封， 将准备好的样品置于自动进样器装置上待分析。

表1   样品的HeracleseⅡ实验条件

 

样品分析实验条件见表1所示。样品在超快速气相色谱电子鼻Heracles II上进行测定分析，采用AlphaSoft V16进行数据处理。采用正构烷烃标准溶液（nC6~nC16）进行校准，将保留时间转化为保留指数，然后通过AroChemBase数据库对化合物进行定性分析。

AlphaSoft 软件中提供了多种数据分析方法，各种方法均有其特点和适用范围，现介绍如下。
主成分分析（PCA）: PCA是在对样品特性一无所知的前提下，通过对原始数据向量进行线性变换，从而在一定的视角来寻找样品间的差异的一种算法。用于挖掘有用的信息，给出具有不同气味区域和簇的描述性图表。该算法不丢失任何样品信息，仅仅通过改变坐标轴来达到区分样品的目的。
判别因子分析（DFA）: DFA是在有先验知识的前提下，即知道各样品所属类别的情况下，对原始数据向量进行线性变换，使得各类样品能够更好的区分，这是与PCA的区别。DFA 是一种通过重新组合传感器数据来优化区分性的分类技术，它的目的是使组间距离最大的同时保证组内差异最小，DFA分析常用于建立样本数据库而后对未知样本进行定性判别。
统计质量控制分析（SQC）: SQC是一种常用的质量控制方法，是基于样品符合正态分布为前提，计算样品分布的95%的置信区间。在进行质量控制时，对未知样品计算其置信度，在置信区间内部的样品即被判为合格样品。因此，此方法常用于原料及成品的质量控制。
软独立建模分析（SIMCA）：SIMCA是一种定性分析手段，用于简单的判别，能够给出好/坏或者合格/不合格的分析结果，并通过逐个验证样本的交叉有效性来计算识别百分比。在建立模型时需要足够多的参考样本保证样本的差异性被完全考虑到，并且识别率大于90%的SIMCA模型才是有效的。
偏最小二乘回归分析（PLS）：PLS是一种有偏多元回归分析。它是根据变量的不同权重，计算各变量的回归系数，建立回归方程。AlphaSoft软件中提供了两种PLS算法，分别是用来计算浓度或含量的算法和预测感官得分的算法。
货架期（Shelf Life） :货架期是一种分析保质期的手段，通过将不同时间所做的同种样品的数据进行整合分析，可以得到货架期曲线，通过观察曲线变化可以得到样品的保质期。

 

图3       10种地黄样品的气相色谱叠加图

图3为10种地黄样品叠加后的的气相色谱图。从种不能明显看出10种地黄样品在色谱图的出峰时间和出峰面积上存在的差异，若仅通过叠加后比对放大色谱图寻找10种样品间的差异较为繁琐与复杂。故采用先统计后化学的方法，利用PCA统计找出样品间气味差异所在，再通过物质定性找出差异挥发性气味物质。

 

图4为4种地黄样品的主成分分析图，从图4中可以看出，第一主成分（PC1）与第二主成分（PC2）的贡献率之和达到了99.9778%，能较好地反映样品的实际情况。样品在电子鼻主成分分析图上的区分指数达到95，说明基于气味上的差异能有效区分10种样品。在主成分分析图中，样品间的相对距离越近，则样品整体气味越接近。

表2      样品间两两相对距离表

 
表2为样品间两两相对距离表。从表中可以直观看出10与9样品间的相对距离最近，气味相近，10与7样品的相对距离最远，气味差别较大。用此距离可以推测不同配方中与目标样最接近的配方筛选。



通过筛选峰样品区分较为明显（Discrimination power＞0.800）且峰面积较大（Range>500）分离效果好的色谱峰，实验结果如图5所示。经过筛选色谱峰后，样品整体分布趋势与图4未经筛选的分布趋势整体保持一致，说明选取的色谱峰能代表样品整体气味。 在图中标注出了贡献的色谱峰。
图5在主成分分析图（PCA）的基础上添加载荷图（Loading），在统计学意义上区分不同样品的同时给出造成差异的主要贡献因子，因子越靠近样品其贡献度越大。Heracles II载荷图中的因子是色谱峰，根据色谱峰的保留指数在AroChemBase数据库定性得到造成差异的化合物信息。

用 AroChemBase 数据库对样品中的挥发性化合物（差异色谱峰）进行定性，可能含有的化合物见表3所示。气味阈值的大小代表了物质气味的强弱，相同含量的两种物质，阈值越低则气味越强。对于含量不同的物质，则用气味活度值表征。气味活度值（OVA）是为样品中个别物质的浓度与这种物质的阈值浓度的比率。若比值高，则气味活度值大，在整体气味中贡献大，若比值低，则气味活度值小，在整体气味重贡献小。故若知道样品中各化合物的含量，结合Arochembase数据库可得此化合物的气味阈值，经过计算即可该化合物的气味活度值（气味贡献值），借助此数值可以对样品气味的调整及气味溯源具有指向性意义。因检测器为FID检测器，为质量型检测器，同种物质含量高则出峰面积大，在表3中列出了在各个保留时间上的峰面积（以单柱上的峰面积为参考）。
表3      样品物质含量差异表

 

 

结论